Do soutěže bylo zařazeno osm profesionálních zpěváků a osm známých osobností, které se neživí zpěvem. Interprety zastoupí Petra Janů, Kamil Střihavka, Tomáš Trapl, Marcela Březinová, Radka Fišarová, Petr Kotvald, Petr Kolář a Jitka Zelenková. Jejich partnery se stanou sportovní komentátor Vojtěch Bernatský, televizní moderátorka Ester Janečková, herci Jana Boušková, Daniel Rous, Pavel Zedníček, Simona Postlerová, Jaromír Nosek a modelka Zuzana Jandová.
Soutěž už zná i svou porotu, ve které zasednou odborníci ze světa hudby. Diváci se mohou těšit na rady a kritické poznámky od zpěvačky Lindy Finkové, kytaristy Lubomíra Brabce, hudebníka, producenta a dirigenta Oty Balage a textaře Michaela Prostějovského.
Moderátorskou dvojici budou tvořit herci Tereza Kostková a Aleš Háma.
Osm soutěžních párů nastuduje písně z pestré škály hudebních žánrů, mezi které bude patřit rock, pop, muzikál, soul, balada, country/ folk, swing a rock´n´roll.
Pěvecká show Duety ...když hvězdy zpívají bude mít stejná pravidla jako předchozí úspěšná taneční soutěž StarDance...aneb když hvězdy tančí. Na hodnocení jednotlivých soutěžících se podílí porota a televizní diváci, kteří mohou svým oblíbencům posílat své hlasy. Vítězný pár získá titul Král a Královna duetů.
